وی دارای دیپلم ادبی از دبیرستان حکیم نظامی قم و لیسانس ادبیات فارسی از دانشکده ادبیات دانشگاه تهران است.
صادقی مدرک دکترای زبان‌شناسی همگانی خود را از دانشگاه سربن (پاریس) در سال 1346 اخذ کرد و در سال 1348 به استخدام گروه زبان‌شناسی دانشکده ادبیات دانشگاه تهران درامد. وی دارای رتبه 20 استادی است.
تدریس در دانشگاه تهران و عضو پیوسته فرهنگستان زبان و ادب فارسی از مشاغل وی است.
همچنین، وی عضو شورای ویرایش زبان فارسی در صدا و سیما، عضو شورای علمی دائره‌المعارف بزرگ اسلامی و مدیر و مؤسس مجله زبان‌شناسی از سال 1363 است.
برخی از آثار علی‌اشرف صادقی:
- دستور زبان فارسی برای رشته فرهنگ و ادب آموزش و پرورش، با همکاری غلامرضا ارژنگ، 3 جلد (1355)
- تکوین زبان فارسی. تهران:دانشگاه آزاد ایران (1357)
- تصحیح لغت فرس اسدی، با همکاری دکتر فتح‌اللـه مجتبائی. خوارزمی (1365)
- ترجمه دو فصل از کتاب زبان‌شناسی نوین، نتایج انقلاب چامسکی، از ن. ایمیث و د. ویلسون. تهران: آگاه (1367)
- ترجمه کتاب زبانهای ایرانی از ی. اورانسکی. تهران: سخن (1378)
- نگاهی به گویشنامه‌های ایرانی. تهران: فرهنگستان زبان و ادب فارسی و مرکز نشر دانشگاهی (1379)
- یادنامه دکتر احمد تفضلی. تهران: سخن (1379)
- مسائل تاریخی زبان فارسی. تهران: سخن (1380)
- تصحیح فرهنگ فارسی مدرسه سپهسالار، منسوب به قطران. سخن (1380)